Ang synthesis ay gumagawa ng mga solong kristal na butil o amorphous sphere, bawat isa sa kanila ay isang pangunahing particle. Hayaang magdikit at magbuklod ang ilan sa kanila, at bumuo sila ng mas malaking yunit - isang pinagsama-samang.
Ang mga agglomerates ay naiiba sa kung gaano katatag ang mga ito na pinagsasama. Sa isang malambot na agglomerate, ang mga pangunahing particle ay nakagapos pangunahin sa pamamagitan ng mahihinang pisikal na pwersa tulad ng atraksyon ng van der Waals, at ang ultrasound o ibang pinagmumulan ng panlabas na enerhiya ay maaaring paghiwalayin muli ang mga ito. Sa isang matigas na agglomerate, ang mga contact point ay na-welded shut sa pamamagitan ng chemical bonds o sa pamamagitan ng sintering, at walang ordinaryong dispersion na hakbang ang maghihiwalay sa kanila.
Ang laki ay nagtutulak sa buong proseso. Kung mas pino ang mga particle, mas malaki ang bahagi ng mga atom na nakaupo sa ibabaw, at mas malaki ang partikular na lugar sa ibabaw at ang libreng enerhiya sa ibabaw ng system. Sa tuwing magkadikit ang dalawang particle, ang bahagi ng ibabaw na iyon ay papalitan ng isang contact interface at bumabagsak ang libreng enerhiya. Ang pagsasama-sama ay ang energetically kanais-nais na kinalabasan.
Ang mga komersyal na γ-Al₂O₃ nanopowder ay kumikilos nang eksakto sa ganitong paraan. Ang mga pulbos na ibinebenta bilang 5 nm at 10 nm na materyal ay parehong nagpakita ng mga pangunahing particle na halos 10 nm sa ilalim ng TEM, at kahit na pagkatapos ng 30 min ng probe sonication sa 1 mM NaCl ang hydrodynamic diameter sa acid ay nanatili sa 202-266 nm.
Figure 1. Bright-field TEM na mga imahe ng tatlong komersyal na γ-Al₂O₃ nanoparticle sample (mga nominal na sukat na 5 nm, 10 nm at 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Ang agwat sa pagitan ng dalawang numero ay nagmumula sa kung ano talaga ang sinusukat ng bawat diskarte. Iniuulat ng TEM ang inaasahang laki ng isang pangunahing particle. Ang dynamic na scattering ng liwanag ay sumusunod sa paraan ng pagbabagu-bago ng intensity ng nakakalat na liwanag sa oras at kino-convert iyon, sa pamamagitan ng Stokes–Einstein relation, sa isang hydrodynamic diameter — ang laki ng bagay na talagang gumagalaw sa likido.
Dahil ang γ-Al₂O₃ hydrodynamic diameter ay higit sa dalawampung beses ang pangunahing laki ng particle, ang bawat gumagalaw na unit ay dapat maglaman ng maraming pangunahing particle. Hindi lahat ng clumping na nakikita sa isang micrograph ay pre-existing, gayunpaman: ang ilan sa mga contact ay nilikha sa grid habang ang droplet ay natuyo.
Ang mga bagong contact ay nagmumula sa solvent evaporation. Habang umuurong ang likido, nabubuo ang mga tulay sa pagitan ng mga particle at lumiliit, at ang nagreresultang puwersa ng capillary ay sapat na malakas upang ma-override ang electrostatic repulsion na naghiwalay sa kanila. Sa likido mismo ang balanse ay naiiba, na itinakda ng van der Waals attraction na nakikipagkumpitensya sa electric double layer repulsion at may steric hindrance mula sa adsorbed layers. Painitin ang pulbos sa calcination o temperatura ng reaksyon at muling nagbabago ang larawan: lumalaki ang mga sintering neck sa mga contact point, nagkakalat ang mga atom sa interface, at nagsasama ang mga kalapit na particle sa isang mas malaking particle.
Pagsamahin ang dalawang nanoparticle sa isang likido at ang atraksyon ng van der Waals ay umakyat nang matarik habang lumiliit ang puwang. Ang klasikal na teorya ng DLVO ay nagdaragdag ng atraksyon na iyon sa electric double layer repulsion sa pagitan ng mga particle; kung ang pagtanggi ay sapat na malakas, ang kabuuan ng dalawa ay bumubuo ng isang hadlang sa enerhiya na karamihan sa mga nakatagpo ay hindi kailanman malalampasan. Dalawang magkaibang mekanismo ang makakapagbigay ng ganoong pagtanggi — surface charge, na kumikilos nang electrostatically, at adsorbed polymer, na kumikilos nang sterically — at tumutugon sila sa idinagdag na asin sa iba't ibang paraan.
Ang mga particle ng oxide sa tubig ay nagdadala ng mga hydroxyl group sa kanilang ibabaw. I-protonate ang mga ito sa mababang pH at nagiging positibo ang mga particle; tanggalin ang mga proton sa mataas na pH at nagiging negatibo ang mga ito. Ang pH kung saan ang potensyal ng zeta ay dumaan sa zero ay ang isoelectric point.
Para sa titanium dioxide P25 ang puntong iyon ay nasa humigit-kumulang pH 6.2, at hindi ito gumagalaw kapag binago ang konsentrasyon ng NaCl, dahil ang Na⁺ at Cl⁻ ay hindi partikular na sumisipsip sa ibabaw. Malapit sa pH 6.2 ang net surface charge ay nawawalang maliit at malalaking floc ang lumilitaw sa dispersion.
Figure 2. Zeta potensyal at average na hydrodynamic diameter ng titanium dioxide nanoparticle dispersions bilang isang function ng pH sa NaCl solusyon ng iba't ibang ionic lakas. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Ang asin ay kumikilos sa pamamagitan ng pag-compress ng double layer sa paligid ng bawat particle. Malayo sa isoelectric point, ang mas maraming ionic na lakas ay nangangahulugan ng mas mababang absolute zeta potential at mas malakas na tendency na magsama-sama. Sa 0.001 M, ang P25 dispersion ay may sukat na humigit-kumulang 200 nm sa pH 3–4 at mas mataas sa pH 8.5; itaas ang ionic strength sa 0.01 M o 0.1 M at ang pH 3–4 figure ay umaakyat sa humigit-kumulang 1 μm.
Ang pagiging sensitibo ng isang sistema sa asin ay depende sa materyal. Ang γ-Al₂O₃ sa ibaba ng puntong zero charge nito, sa paligid ng pH 7.5–8, ay pinahihintulutan ang NaCl hanggang 100 mM nang walang pagbabago ngunit kapansin-pansing nagsasama-sama sa 1000 mM.
Ang isang electrostatically stabilized na dispersion ay maaaring maprotektahan sa dalawang paraan: ilipat ang pH palayo sa isoelectric point, at hugasan ang mga salt na natitira mula sa synthesis gamit ang deionized na tubig. Hindi rin nakakatulong kapag ang daluyan ay mismong maalat. Sa pH 7.4 sa 150 mM NaCl — physiological salinity — citrate-stabilized gold nanoparticles aggregate, dahil bahagi ng kanilang surface charge ay neutralized.
Nag-aalok ang mga polimer ng pangalawang linya ng depensa na walang utang sa electrostatics. Ang mga kadena ay mahigpit na naka-angkla sa ibabaw ng butil at nakalawit sa solvent na pinipilit ang dalawang papalapit na mga particle upang i-compress ang mga adsorbed na layer ng isa't isa, at nagkakahalaga ito ng enerhiya. Steric repulsion ang resulta, at gumagana pa rin ito kapag na-screen na ang surface charge.
Ang eksperimento ay kapansin-pansin. Ang isang pagpapakalat ng 15 nm gold nanoparticle ay dinala sa pH 7.4 na may 150 mM NaCl. Mga sample na walang PEG, at mga sample na may linear na PEG na nagdadala ng hydroxyl o methoxy na mga end group, naging gray-blue sa loob ng ilang sandali at naayos na; ang mga sample na may thiol-terminated linear PEG o may cyclic PEG ay pula pa rin pagkatapos ng 1000 min. Ang paliwanag ng mga may-akda ay pinapanatili ng adsorbed PEG layer ang mga particle kahit na na-screen ng asin ang kanilang charge.
Figure 3. Mga litrato at UV-vis absorption spectra ng gold nanoparticle dispersion na naglalaman ng iba't ibang polyethylene glycols, bago magdagdag ng concentrated phosphate buffer, kaagad pagkatapos idagdag ito, at pagkatapos ng 1000 min. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Gaano kakapal ang layer na iyon? Nagbibigay ng pagtatantya ang dynamic na scattering ng liwanag. Ang mga hubad na butil ng ginto ay may sukat na 19 nm; pagdaragdag ng linear PEG na may hydroxyl o methoxy dulo inilipat ang figure lamang sa 20 nm. Ang Thiol PEG, na nagbubuklod ng kemikal sa ginto, ay dinala ito sa 28 nm, at ang cyclic PEG, na hawak lamang ng physisorption, sa 26 nm - katibayan na ang dalawang ito ay bumuo ng isang mas makapal na shell sa paligid ng bawat particle.
Ang mga maliliit na molekula ay nabigo sa parehong prinsipyo. Ang 18-crown-6 ay humigit-kumulang 0.7 nm lamang sa kabuuan, at ang pagdaragdag nito ay nagpasimula ng bawat particle.
Gayundin ang dami ng polimer. Sa 5 nm gold particle at cyclic PEG ng molekular na timbang sa paligid ng 5000, ang isang konsentrasyon na 0.025 wt% ay naiwan lamang ng 22% ng relatibong absorbance pagkatapos ng 1000 min sa physiological salinity; 0.25 wt% ang naiwan ng 78%, at 2.5 wt% ang nag-iwan ng halaga na hindi nagbabago. Ang masyadong maliit na coverage ay maaari ring tulay ang mga particle sa halip na paghiwalayin ang mga ito.
Ang parehong bitag ay lilitaw sa panahon ng pagpapatayo. Sa mga drop-drying experiment na may mga gintong particle, ang paggamit ng bovine serum albumin sa humigit-kumulang ikadalawampu ng pinakamainam na dosis ay nagpapahintulot sa mga indibidwal na molekula ng protina na mag-adsorb sa ilang mga particle nang sabay-sabay, pagniniting ang mga ito sa malalaking kumpol.
Ang pag-alis ng solvent ay kung saan ang malambot na agglomerates ay maaaring maging matigas. Habang natutuyo ang pulbos, ang likido ay umaatras sa mga puwang at bumubuo ng mga tulay na ang mga kurbadong ibabaw ay hinihila ang mga particle nang magkasama.
Ang mga puwersang kasangkot ay hindi maliit. Para sa dalawang 20 nm silica particle, ang enerhiya ng likidong tulay sa panahon ng evaporation ay tinatantya sa humigit-kumulang 10³ kBT — malayong mas mataas sa karaniwang electrostatic barrier, at sapat na upang hilahin ang mga particle sa hanay kung saan pumasa ang atraksyon ng van der Waals. Habang umaalis ang huling tubig sa ibabaw, lalo pang lumalakas ang atraksyon.
Ang Young–Laplace equation, ΔP = 2γcosθ/r, ay nagtatakda ng sukat ng problema: γ ay ang surface tension ng solvent, θ ang contact angle at r ang pore radius. Ang mga maliliit na pores ay nangangahulugang malalaking presyon ng capillary, at ang mga puwang sa pagitan ng mga nanoparticle ay sinusukat sa nanometer.
Dalawang levers ang sumusunod mula sa equation. Ang isa ay γ: ang pagpapalit ng tubig sa pagitan ng mga particle para sa ethanol o isa pang low-surface-tension solvent bago ang pagpapatuyo ay nagpapababa sa presyon ng capillary. Ang isa pa ay θ: silica wet gels, na ang ibabaw ay nagdadala ng mga grupo ng silanol, ay kadalasang ginagamot ng isang silylating reagent tulad ng trimethylchlorosilane bago ang ambient-pressure drying. Pinapalitan ng reagent ang hydrogen ng Si–OH para sa mga grupong alkyl tulad ng methyl, ginagawang hydrophobic ang ibabaw, pinapataas ang anggulo ng contact at binabawasan muli ang presyon.
Ang presyon ng capillary ay bahagi lamang ng kuwento. Habang lumiliit ang tulay, lumilipat ang maliliit na particle patungo sa contact point at idineposito doon; sa isang polydisperse silica system na sumasaklaw sa 20 nm hanggang 90 μm sila ay bumubuo ng mga solidong tulay sa pagitan ng malalaking particle kapag ang pulbos ay tuyo. Sa mga deposito ng bidisperse at polydisperse, ang detachment energy ng isang 20 μm na particle ay humigit-kumulang 15 at 20 beses kaysa sa isang monodisperse system, at ang mga kumpol ay lumalaban sa muling pag-basa at paglilinis ng isang stream ng tubig.
Parehong ang puwersa ng capillary at ang mga solidong tulay ay nagmumula sa umaatras na ibabaw ng likido, kaya ang paraan upang maiwasan ang mga ito ay alisin ang ibabaw na iyon. Ang supercritical drying ay eksaktong ginagawa: ang temperatura at presyon ay kinukuha sa itaas ng kritikal na punto ng solvent, ang likido ay nagiging isang supercritical fluid, at kapag ang likido-gas na interface ay nawala, ang pag-igting sa ibabaw - at ang puwersa ng mga capillary na kasama nito - ay nawawala. Sa mababang temperatura na supercritical drying ang tubig ay unang ipinagpapalit para sa isang organikong solvent tulad ng ethanol at pagkatapos ay para sa CO₂, na ang kritikal na temperatura ay malapit sa temperatura ng silid; ang presyo ay pressure-resistant na kagamitan at mas mataas na gastos.
Ang freeze-drying ay dumadaan sa kabilang ruta, nagyeyelong tubig at pagkatapos ay nag-sublim nito sa humigit-kumulang isang sampung-libong presyon ng atmospera, upang ang likidong tubig ay hindi kailanman sumingaw. Ang pagyeyelo, gayunpaman, ay lumilikha ng sarili nitong mga paghihirap: habang nabubuo ang yelo, ang mga solute ay tumutuon sa lumiliit na dami ng hindi nagyelo na likido, tumitindi ang mga interparticle na interaksyon, at ang lumalaking mga kristal ng yelo ay nagpapataw ng mekanikal na stress.
Para sa 15 nm na gintong nanopartikel na nagyelo sa likidong nitrogen at pinatuyo sa freeze, ang kinalabasan ay sumasalamin sa naunang eksperimento sa asin. Ang mga sample na walang PEG, o may hydroxyl- o methoxy-terminated linear PEG, ay lumabas bilang gray-blue solids na hindi muling magkakalat sa tubig, ang kanilang relatibong absorbance ay hindi mas mataas sa 9%. Ang mga sample ng thiol PEG at cyclic PEG ay nanatiling pula at nakabawi sa 84% at 91% ayon sa pagkakabanggit sa sandaling muling nagkalat.
Figure 4. Estado ng mga sample sa tatlong yugto ng freeze-drying — pagyeyelo, pangunahing pagpapatuyo at pangalawang pagpapatuyo — at eskematiko ng temperatura ng istante at presyon ng silid bilang isang function ng oras. DOI: 10.3390/ijms241814041
Sa pagsasagawa, ang PEG ay mas madalas ang sagot kaysa sa isang lyoprotectant tulad ng trehalose o sucrose, na naisip na bumubuo ng malasalamin na matrix sa paligid ng mga particle sa mababang temperatura - pinapanatili ang mga ito na magkahiwalay at pinapagaan ang stress ng paglaki ng yelo-kristal. Mahalaga rin ang pangunahing pagpapatuyo: kung ang temperatura ng produkto ay tumaas sa itaas ng temperatura ng pagbagsak, ang porous na cake ay bumagsak, ang natitirang moisture ay umakyat at muling pagpapakalat ay nagiging mas mahirap.
Ang ultratunog ay ang karaniwang paraan upang muling buksan ang malambot na agglomerates sa isang pinatuyong pulbos, at ang dosis ay sinusukat bilang enerhiya sa bawat yunit ng volume (J/mL). Isang pag-aaral ng titanium dioxide pigment ang nagpakalat ng sample sa 562 J/mL sa tubig na naglalaman ng 2% polyphosphate; gayunpaman, muling lumitaw ang mga agglomerates pagkatapos tumayo nang magdamag. Ang paggamot dito sa loob ng 1 min sa isang 80 W na ultrasonic bath bago ang pagsukat ay nag-iwan ng mas malaking bahagi ng mga pangunahing particle sa pamamahagi ng laki kaysa sa pag-iling gamit ang kamay lamang.
Figure 5. Ang mga distribusyon ng laki ng particle na sinusukat sa pamamagitan ng single-particle inductively coupled plasma mass spectrometry para sa isang titanium dioxide pigment pre-dispersion pagkatapos ng 1 min ng ultrasonic bath treatment at pagkatapos ng muling pagpapakalat sa pamamagitan ng pag-alog ng kamay lamang. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Bakit 562 J/mL? Sapagkat higit sa humigit-kumulang 250 J/mL ang mga matitigas na agglomerates at pangunahing mga particle ay nagsisimulang maghiwa-hiwalay, ngunit dahan-dahan, at ang karagdagang enerhiya ay maaaring mabali ang mga pangunahing particle sa kanilang mga sarili, na kumikiling sa sinusukat na laki pababa. Ang ilang mga matitigas na agglomerates ay nabubuhay kahit na isang masusing pagpapakalat.
Pinapabilis ng calcination ang atomic diffusion, kaya ang mga particle na dumampi ay pinagsasama sa pamamagitan ng sintering necks at unti-unting nagsasama sa mas malaki. Ang mga sinusuportahang particle ng metal ay may dalawang karagdagang ruta patungo sa paglaki: ang isang buong particle ay lumilipat at sumasama sa isang kapitbahay, o ang mga atom ay lumipat mula sa isang maliit na butil patungo sa isang malaki - Ostwald ripening. Parehong nangangailangan ng mga particle na makipag-ugnayan o makipagpalitan ng bagay.
Paghihiwalay ng mga Particle gamit ang Sacrificial Coating
Isaalang-alang ang YVO₄:Yb,Er upconversion nanoparticle na ginawa ng sodium citrate complexation. Ang mga ito ay wala pang 10 nm sa kabuuan ngunit hindi maganda ang pagka-kristal, kaya kailangan nila ng pagsusubo - at ang pag-calcine sa mga ito nang direkta sa 750 °C sa loob ng 2 h ay nagpapalawak ng distribusyon ng laki at pinagsasama-sama ang mga ito.
Malulutas ng isang patong ang problema. Ang isang silica shell na lumago na may tetraethyl orthosilicate ay nasa lugar sa panahon ng 750 °C, 2 h calcination; pagbababad sa 0.5 M NaOH sa loob ng 4 h pagkatapos ay natunaw ang karamihan sa mga ito, nag-iiwan ng mahusay na nakakalat, napaka-kristal na mga particle na 10-15 nm ng TEM.
Figure 6. Proseso ng coating YVO₄:Er,Yb upconversion nanoparticle na may silica, calcining ang mga ito at pagkatapos ay inaalis ang coating layer na may alkali, kasama ang TEM na mga imahe ng mga particle na nakuha sa pamamagitan ng calcination sa 750 °C para sa 2 h na may at walang coating. DOI: 10.3390/nano11061535
Ang mekanismo ay purong geometriko: ang shell ay sumasakop sa espasyo sa pagitan ng mga particle, kaya ang mga kalapit na YVO₄ na mga particle ay hindi kailanman direktang nakadikit. Ang pagkakristal sa loob ng bawat particle ay bumubuti, habang ang mga contact point na kailangan para sa sintering neck ay hindi kailanman nabubuo. Ang konsentrasyon ng NaOH at ang oras ng pagbabad ay nagtatakda kung gaano karaming silica ang natitira.
Para sa mga sinusuportahang metal ang tanong ay nagiging isa sa distansya. Ihambing ang d, ang distansya na dapat ilakbay ng mga kalapit na particle upang matugunan, na may r, ang haba ng paglipat ng isang particle sa temperaturang iyon. Kung d <2r, madaling magkita at lumaki ang mga kapitbahay. Pagkatapos, ang geometry ay magpapasya kung gaano kalayo ang maaari nilang lalakbayin: sa isang patag na ibabaw ang paggalaw ay dalawang-dimensional, habang sa loob ng isang-dimensional na butas ay nakakulong ito sa butas — kahit na ang mga particle na nagbabahagi ng isang butas ay maaari pa ring magtagpo.
Figure 7. Relasyon sa pagitan ng meeting distance d ng mga kalapit na particle at ang migration length r ng isang particle sa tatlong carrier - isang flat surface, isang one-dimensional na pore at isang wide-mouth compartment - at eskematiko ng estado ng mga particle pagkatapos ng calcination. DOI: 10.1038/srep41773
Pinagsasamantalahan ito ng mga compartmentalized na suporta. Sa wide-mouth compartment-type na silica na ginamit dito, ang mga compartment ay mas marami kaysa sa mga platinum particle ng higit sa pito hanggang isa, at karamihan ay may hawak ng halos isang particle, kaya ang mga pader ay gumagawa ng totoong distansya ng paglalakbay na mas mahaba kaysa sa tuwid na linyang paghihiwalay na humigit-kumulang 30 nm ay iminumungkahi.
Ang mga numero ay nagpapatunay nito. Ang mga platinum nanoparticle na halos 1.7 nm, na naka-encapsulated sa mga dendrimer at na-load sa halos 0.07 wt%, ay na-calcined sa hangin sa 550 ° C sa loob ng 4 na oras. Sa carrier ng kompartimento sila ay 1.7 ± 0.4 nm pa rin; sa mesopores ng SBA-15 sila ay lumaki sa 7.1 ± 1.8 nm, at sa ibabaw ng solid silica nanospheres hanggang 10.1 ± 3.6 nm. Sa ilalim ng in-situ na pag-init sa vacuum, ang isang particle sa isang partikular na butas ng SBA-15 ay lumiit habang ang kapitbahay nito ay lumaki - ang pirma ng Ostwald ripening.
Figure 8. Mga electron micrographs at distribusyon ng laki ng particle ng mga platinum particle na sinusuportahan sa compartment-type na silica, SBA-15 mesoporous silica at silica nanospheres bago at pagkatapos ng calcination sa hangin sa 550 °C sa loob ng 4 na oras. DOI: 10.1038/srep41773
Ang compartmentalization ay may mga limitasyon, at hindi lamang para sa katatagan. Sa 0.84 wt% platinum, maraming mga particle ang nagsimulang magbahagi ng mga compartment at lumaki sa 2.7 ± 2.1 nm sa calcination. Ang pag-access, sa kabaligtaran, ay nagpapabuti: Ang CO chemisorption ay nagbigay ng mga dispersion ng platinum na 67%, 22% at 18% sa carrier ng kompartimento, SBA-15 at silica nanospheres ayon sa pagkakabanggit. Sa SBA-15, sinasaksak din ng platinum ang mga pores, na nagpapababa sa rate ng oksihenasyon ng CO kapag na-normalize ito sa bilang ng mga aktibong site.
