Ang isang EDS system — energy-dispersive X-ray spectroscopy — ay nakaupo sa isang pag-scan o isang transmission electron microscope at gumagawa ng isang bagay nang napakahusay: ito ay nag-uuri ng mga X-ray photon ayon sa enerhiya. Ang sinag ng insidente ay kumatok sa isang panloob na shell na elektron mula sa isang sample na atom; ang isang panlabas na elektron ay nahuhulog sa bakante, at ang pagkakaiba ng enerhiya ay umalis sa atom bilang isang katangian ng X-ray. Ang isang silicon drift detector (SDD) ay sumusukat sa bawat photon at binili ito ng enerhiya, kaya ang nagreresultang spectrum ay nagdadala ng enerhiya sa pahalang na axis at binibilang ang patayo.
Ang pagbabasa ng spectrum ay tumatagal ng dalawang hakbang. Ang mga peak na posisyon ay nagsasabi kung aling mga elemento ang naroroon. Ang paggawa ng mga peak sa mga konsentrasyon ay mas mahirap: ang net intensity na natitira pagkatapos maalis ang tuluy-tuloy na background ay kailangang sukatin ayon sa mga pamantayan at itama para sa tatlong matrix effect — atomic number, absorption at fluorescence. Ang enerhiya ng linya mismo ay bumabagsak sa atomic number sa loob ng isang ibinigay na shell, kaya naman ang mga linya ng K ng pinakamagagaan na elemento ay nasa pinakailalim ng spectrum.
Sa paggawa ng mga materyales, ang ibig sabihin ng “light elements” ay boron sa pamamagitan ng fluorine — mga atomic number na 5 hanggang 9. Tanging ang kanilang mga linyang K ang available, at lahat ng mga ito ay nasa ibaba ng 1 keV: B Kα sa humigit-kumulang 183.5 eV, pagkatapos ay C, N at O Kα sa humigit-kumulang 0.28, 0.39 at 0.53 keV.
Ang rehiyong iyon ay masikip. Ang mga linya ng L ng mga transition na metal at ang mga linya ng M ng mas mabibigat na elemento ay dumarating sa parehong window, at ang tuluy-tuloy na background - na hinuhubog ng mga gilid ng pagsipsip at ng sariling tugon ng detector - ay nasa pinakakumplikado nito sa ibaba 2 keV.
Ang isang Cr₂N precipitate sa high-nitrogen stainless steel ay nagpapakita kung ano ang halaga nito sa pagsasanay. Walang problema ang STEM-EDS sa pagpapakita na ang Cr ay pinayaman sa precipitate. Ang nitrogen map, sa kabaligtaran, ay may signal-to-noise ratio na humigit-kumulang 1.03, at ang mga nitrogen-depleted zone na nasa gilid ng precipitate ay hindi maaaring mapili mula sa raw data.
Figure 1. HAADF-STEM na imahe ng isang Cr₂N namuo sa high-nitrogen stainless steel na may edad na 900 °C sa loob ng 10³ s, kasama ng EDS elemental na mga mapa ng Cr, Fe, Mn, N at Mo. DOI: 10.1038/s41598-0740-706
Bahagi ng paliwanag ay ang mga light atom ay maramot na may mga katangiang X-ray, at kung mas magaan ang atom, mas malala ang kanilang nakukuha. Ang hydrogen at helium ay hindi gumagawa ng anumang magagamit.
Ang Lithium ay ang matinding kaso. Sa pamamagitan lamang ng 1s at 2s na mga electron, ang 2s → 1s na paglipat nito ay bumagsak sa panuntunan sa pagpili ng dipole; sa sandaling ang lithium bond ay ionically o covalently, ang mga panlabas na electron ay naaalis, at ang K-shell vacancy ay walang natitira na mahuhulog dito. Tanging ang metallic lithium, o isang bonding state na may ilang p character, ang nagbubunga ng mahinang Li Kα line sa humigit-kumulang 52 eV.
Mahahanap pa rin ito ng mga detektor na ginawa para sa mga low-energy na X-ray. Pinipili ng isang windowless system na tumatakbo sa 3.5 keV ang Li peak sa metal at sa ilang mga lithium compound — basta ang analyst ay nag-aalis din ng mga linyang nagbabahagi ng rehiyon, gaya ng Al Lα sa 72 eV at Si Lα sa 92 eV.
Nagsisimula ang lahat sa paraan ng pagrerelaks ng bakante. Dahil sa isang butas sa loob ng shell, ang isang atom ay may dalawang pagpipilian: naglalabas ng isang katangian ng X-ray, o ibigay ang enerhiya sa isa pang panlabas na electron at i-eject ito bilang isang Auger electron. Ang posibilidad ng pagkuha ng X-ray na ruta ay ang fluorescence yield ωK, at ito ay bumagsak habang bumababa ang atomic number — na kung bakit ang Auger channel ay nangingibabaw para sa mga light elements.
Ang compilation ni Krause ng K-shell data ay nagbibigay ng ωK na humigit-kumulang 0.0028 para sa C, 0.0083 para sa O, 0.050 para sa Si at 0.340 para sa Fe. Lumikha ng 1000 K-shell na bakante sa carbon at humigit-kumulang 3 X-ray photon ang lumabas; gawin ang parehong sa bakal at humigit-kumulang 340 gawin.
Ang mababang yield ay nangangahulugan ng kaunting mga bilang para sa isang naibigay na beam current at oras ng pagkuha, at ang ilang mga bilang ay nangangahulugan ng malaking statistical scatter. Higit pang kasalukuyan o mas mahabang tirahan ang bibilhin, ngunit bumibili ito ng dosis sa kanila: ang layer ng kontaminasyon ng carbon ay lumalapot at naiipon ang pinsala sa sinag.
Pagkatapos ang photon ay kailangang makatakas. Ang mga low-energy na X-ray ay mas malakas na nasisipsip kaysa sa mga high-energy, kaya ang mas malalim na pagpasok ng mga electron, mas mahaba ang landas patungo sa ibabaw at mas malaki ang absorption correction — at ang kawalan ng katiyakan na kasama nito. Sa ilalim ng mga kumbensiyonal na kondisyon sa 10 keV at mas mataas, nalaman ng NIST na ang mga peak sa ibaba 1.5 keV ay na-quantified na may higit na bias kaysa sa mga high-energy na peak, at na ang bias ay lumaki habang tumaas ang boltahe.
Ang entrance window ay ang huling balakid. Ang isang maginoo na windowed system ay pangunahing gumagana sa itaas ng C Kα; Sa ibaba nito, ang mga photon ay maaaring direktang hinarangan o dumating na may mahinang signal-to-noise ratio, at ang mga windowed detector ay karaniwang nangangailangan ng nanoampere currents at higit sa 5 keV upang mangolekta ng sapat na bilang.
Binabago ng operasyong walang bintana ang mga numerong iyon. Ang SDD ay mas sensitibo na sa ibaba ng 1 keV kaysa sa mga lumang Si(Li) detector, at ang pag-alis ng window ay nag-aalis ng film absorption at nagpapatalas ng low-energy amplification, kaya ang X-ray sa ibaba ng C Kα ay maaaring matipon sa ilang daang picoamperes at mas mababa sa 5 keV.
Ang paglutas ay ang unang problema. Ang isang walang bintana na SDD ay umabot sa humigit-kumulang 47.5 eV sa C Kα at 58.8 eV sa F Kα, habang ang agwat sa pagitan ng isang light-element K na linya at isang kalapit na linya ng L ay kadalasang sampu-sampung eV lamang, higit sa isang daan nang kaunti. Nasa 0.45 keV ang Ti L at ang mga linya ng Cr L na malapit sa 0.50 at 0.57 keV, sa gitna mismo ng N Kα sa 0.39 keV at O Kα sa 0.53 keV.
Maaaring ihiwalay ng pag-aayos ang ilan sa mga ito. Sinukat ng NIST ang Cr₂N sa 10 keV laban sa purong Cr at Si₃N₄ na mga sanggunian sa pamamagitan ng maramihang mga linear na hindi bababa sa mga parisukat at nakakuha ng nitrogen atomic fraction na 0.350 laban sa isang perpektong 0.333 — isang relatibong paglihis ng +5.1%, ang pinakamasama sa mga nitride na nasubok, kung saan ang TiN ay pumasok sa +2.0%.
Figure 2. Buong SDD-EDS spectrum ng Cr₂N sa 10 keV, ang pinalaki na rehiyong mababa ang enerhiya, at ang natitirang spectrum pagkatapos ng maraming linear least-squares na angkop. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Ang pamamaraan ay nagdadala ng isang nakatagong palagay: na ang isang naibigay na linya ay may parehong hugis sa sanggunian at sa hindi alam. Karaniwang sinisira ito ng mga light elements. Ang kanilang mga linya ng K ay nagmumula sa mga valence electron na pumupuno sa isang bakante na 1s, kaya ang anumang pagbabago sa pagbubuklod ay muling hinuhubog ang mga estado ng valence at gumagalaw sa parehong peak position at peak profile.
Direktang sinusukat ng soft X-ray emission spectroscopy ang mga shift. Ang elemental na boron ay nakaupo sa 183.5 eV; Ang B₄C ay gumagalaw sa humigit-kumulang 184 eV at nawawala ang intensity sa mababang-enerhiya na bahagi; Ang FeB at Fe₂B ay lumalaki ng isang balikat malapit sa 187 eV; Ang B₂O₃ ay bumababa sa 180.5 eV na may dalawang satellite sa tabi.
Figure 3. B-Kα spectra ng B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B at FeB na sinusukat sa pamamagitan ng soft X-ray emission spectroscopy. DOI: 10.1038/srep25700
Ang ilang eV ay walang laban sa resolution ng EDS, kaya ang EDS spectrum ay nagpapakita ng isang malawak na bukol sa alinmang paraan — ngunit ang pagkakaiba sa hugis ay nandoon pa rin.
At nagtatapos ito sa nalalabi. Kapag ang sanggunian at hindi alam ay naiiba sa kemikal na estado, ang hindi pagkakatugma ay nananatili sa pagkakatugma at nadistort ang net intensity na nakuha; Ang NIST, na sinusuri ang mga nalalabi sa 5 keV, ay nakalista sa bonding-induced energy shift sa mga nag-aambag na salik.
Ang tuktok na hugis ay hindi lamang ang panghihimasok. Ang ilan sa mga signal ay hindi nagmumula sa maramihan. Ang sinag ay nagbibitak ng mga hydrocarbon na na-adsorb sa ibabaw at naiwan sa vacuum, na naglalagay ng carbon kung saan eksakto kung saan ito tumitingin - habang tumatagal ito, mas makapal ang layer - at ang pagkakalantad sa hangin ay nagdaragdag ng oxide o sulphide sa itaas. Ibaba ang boltahe at ang dami ng paggulo ay lumiliit patungo sa ibabaw, kaya lumalaki ang bahagi ng signal sa ibabaw.
Eksaktong nakita ito ng NIST sa AlN. Sinukat sa 15, 10 at 5 keV at na-normalize sa N Kα, ang mga signal ng C at O ay patuloy na umakyat habang bumababa ang boltahe, at ang sample ay bumaba mula sa mga istatistika ng katumpakan bilang isang resulta.
Figure 4. EDS spectra ng AlN sa 15, 10 at 5 keV, bawat isa ay na-normalize sa N K peak intensity. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Ang mga insulator ay karaniwang pinahiran ng 8–10 nm ng carbon upang ihinto ang pagsingil, at ang pelikulang iyon ay parehong naglalabas ng C at sumisipsip ng mga photon na mababa ang enerhiya. Sa itaas 10 keV ang epekto sa katumpakan ay bale-wala; mas mababa sa 5 keV, ang hindi pagkakatugma sa kapal ng coating sa pagitan ng sample at standard ay nagiging isang tunay na error. Ang mga hilaw na kabuuan na nakuha ng NIST sa 5 keV ay kumakalat mula 0.8 hanggang 1.2, na pangunahing inilagay ng mga may-akda sa mga pagkakaiba sa patong.
Ang Lithium sa pamamagitan ng pagkakaiba ay namamana ng bawat isa sa mga error na ito. Ang isang pag-aaral ng cathode ay nagtalaga ng anumang mass fraction na nawawala mula sa hindi na-normalize na kabuuan hanggang sa lithium: ang mga uncoated sample ay nagbigay ng 6.0-6.4 wt%, malapit sa 6.4 wt% na inaasahan para sa ganap na lithiated state pagkatapos ng unang formation cycle, habang ang gold- at carbon-coated samples ay nagbigay ng 10.6 at 10.4 wt%.
Patong, ibabaw na layer at self-absorption lahat ng sukat na may boltahe. Ang hanay ng electron ay humigit-kumulang bilang E₀1.66, kaya ang pagbaba sa 5 keV ay bumubuo ng mga X-ray na mas malapit sa ibabaw at nagpapaikli sa daanan ng paglabas; ang mga photon ay mababa pa rin sa enerhiya, ngunit ang pagwawasto ng pagsipsip ay lumiit nang malaki.
Ang kabayaran ay masusukat. Sa 5 keV, na-quantify ng NIST ang 263 standard measurements sa 39 na elemento sa 113 na materyales: higit sa 98% ng mga resulta ay nakarating sa loob ng ±5% relative deviation at 82% sa loob ng ±2%, at ang mga resulta mula sa 0–1.5 keV peak ay naipamahagi nang katulad ng mga mula sa 1.5–5 keV peak.
Figure 5. Distribusyon ng mga relatibong deviations sa atomic concentration mula sa standard-based quantification sa 5 keV: lahat ng resulta, 0–1.5 keV peak at 1.5–5 keV peak. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
May limitasyon kung hanggang saan ito maitulak. Ang 5 keV ay ang pinakamababang boltahe kung saan ang bawat elemento maliban sa H at Siya ay mayroon pa ring magagamit na linya; sa ibaba, ang mga elemento tulad ng Ti at Ba ay kailangang basahin mula sa kanilang mababang-enerhiya na L o M na mga linya, na nagbabahagi ng rehiyon sa mga light-element na K na linya.
Ang mababang boltahe ay nangangahulugan din ng pagiging sensitibo sa ibabaw, at iyon ay isang dobleng talim na katangian. Ang 5 keV statistics ay nagbukod ng mga sample na may napakakapal na mga layer sa ibabaw, para sa magandang dahilan: kapag ang isang oxide o sulphide layer ay sumasakop sa isang seryosong bahagi ng electron range, ang excitation volume ay humahawak ng dalawang materyales nang sabay-sabay at ang pare-parehong-composition assumption sa likod ng k-ratio quantification ay hindi na hawak.
Ang praktikal na pagsubok ay isang serye ng boltahe. Hakbang mula sa 10 keV at sa itaas pababa sa 5 keV at panoorin ang C at O peak laban sa natitirang bahagi ng spectrum; ang isang ibabaw na layer na maihahambing sa kapal sa hanay ng electron ay magpapakilala sa sarili nito.
Ang boltahe ay isang variable; ang pamantayan ay ang iba, dahil inaayos nito ang sukat kung saan ang net intensity ay nagiging konsentrasyon. Ang mga pamalit sa quantification na walang pamantayan ay kinakalkula o mga intensity ng database para sa mga sinusukat, at ang mga kalkulasyong iyon ay nakasandal sa mga atomic na parameter — mga fluorescence yield, mass absorption coefficients — na alam lamang sa katamtamang katumpakan. Isang 2013 commercial standards-free package, na tinasa ng NIST, ay nangangailangan ng isang window na humigit-kumulang ±30% para makuha ang 95% ng mga resulta.
Ang mga sinusukat na pamantayan ay mas mahusay. Sa mga purong elemento o stoichiometric compound, at k-ratios na kinuha sa 10 keV, humigit-kumulang 10% dead time at humigit-kumulang 10⁷ na bilang sa bawat spectrum, lumalabas ang C, N, O at F sa loob ng humigit-kumulang ±5% — sapat na upang sabihin ang Cr₃C₂ mula sa Cr₇C₃ mula sa Cr₆₃SiO₂mula sa SiO, oCuOmula saCu₂O. Sa lubusang na-oxidized na mga sistema tulad ng mga ceramics, baso at mineral, kadalasang kinakalkula ang oxygen mula sa mga cation valence.
Ang pagkalkula na iyon ay nangangailangan ng mga valence na malaman, at hindi ito nag-aalok ng spatial na impormasyon. Kung saan ang distribusyon ng light-element ay kailangang imapa sa sukat ng nanometer, ang isang senyas na hindi kailanman nagsasangkot ng paglabas ng X-ray ay ang mas magandang taya. Itinatala ng EELS ang enerhiya na nawala sa pamamagitan ng ipinadalang mga electron habang pinupukaw nila ang mga panloob na shell; hindi pumapasok ang fluorescence yield, at ang mga limitasyon sa pagtuklas ay umabot sa 0.005–0.1 sa%.
Inilapat sa parehong Cr₂N precipitate, ibinalik ng EELS ang parehong Cr- at ang N-depleted na mga zone, na may pantay na lapad sa humigit-kumulang 70–100 nm, bilang pagsang-ayon sa mga denoised STEM-EDS na mga mapa.
Figure 6. Cr at N EELS elemental na mapa ng Cr₂N precipitate at intensity profiles sa kabuuan ng precipitate. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Ang mga gastos ay totoo: ang foil ay dapat na manipis, ang maramihang-scattering na background ay kailangang tanggalin - na may ilang panganib na masira ang spectrum - at ang pagsukat ay mas mabagal at mas mahal kaysa sa EDS.
Hindi rin naghahatid ng kemikal ang EELS. Ang Boron speciation ay humihingi ng energy resolution na hindi maabot ng EDS o WDS, kung saan pumapasok ang malambot na X-ray emission spectrometer sa isang electron microprobe: isang aberration-corrected grating na may parallel CCD detection ang nagtatala ng spectra, at ang B Kα profile ay naghihiwalay sa mga natitirang B₄C na particle mula sa mga iron boride na rehiyon pagkatapos ng oxidation control rod.
SAT NANOdalubhasa sa pagbuo, paggawa, at aplikasyon ng mga nanomaterial. Sinasaklaw ng portfolio nito ang mga carbon nanomaterial (graphene, carbon nanotubes, nanocellulose), metal powder, alloy powder, carbide powder, oxide powder, at mga umuusbong na two-dimensional na materyales tulad ng MXenes, na naghahain ng pagbabago sa plastic, coatings, enerhiya, electronics, biomedical na pananaliksik, at mga bagong application ng enerhiya. Kung mayroon kang anumang katanungan, mangyaring huwag mag-atubiling makipag-ugnayan sa amin sa sales03@satnano.com
